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锂离子电池不燃电解液如何设计性能更好?

2021-07-22 05:31  福建南安网

碳酸脂类电解液具有较宽的电压窗口、良好的电导率,因此在锂离子电池领域得到了广泛的应用,但是碳酸脂类电解液也存在易燃的问题,在锂离子电池发生热失控时会发生燃烧,降低锂离子电池的安全性。

阻燃添加剂是改善电解液安全性的有效方法,但是常规的磷酸酯类阻燃添加剂会导致电池性能的显著劣化,这也制约了其在锂离子电池中的应用。近日,上海交通大学的YixuanGu(第一作者)和ShaohuaFang(通讯作者)、LiYang(通讯作者)等人发现阻燃剂三(2,2,2-三氟乙氧基)磷酸酯与γ-丁内酯溶剂构成电解液不仅具有良好的阻燃特性,并且保持率了良好的电化学性能。

γ-丁内酯(GBL)熔点-43.5℃,沸点204℃,介电常数39.1,闪点98℃,抗氧化性强,是一种理想的电解液溶剂,因此作者在这里也采用了GBL作为溶剂,并向其中添加了三(2,2,2-三氟乙氧基)磷酸酯(TFP),以LiPF6作为锂盐,并加入了双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为成膜添加剂,以提升电极的界面稳定性,该电解液具有较低的界面张力和良好的浸润性。

下图中作者对不同电解液的阻燃性能进行了测试,从图中能够看到常规的LB301电解液在接触火源的瞬间被引燃,并持续燃烧了110s,而在LB301电解液添加30wt%的TFP阻燃剂后电解液仍然能够被点燃,并持续了6s,火焰熄灭的机理为TFP在高温下发生分解,产生磷自由基,并在气相中与氢氧自由基结合,阻断燃烧过程。LiPF6-GBL电解液在接触火焰10s后也被点燃,并持续燃烧了157s,这主要是因为GBL的沸点较高,因此燃烧过程中溶剂挥发较慢,所以燃烧时间相比于DMC溶剂的LB301电解液更长。而我们将25%的GBL替换为TFP后,电解液仍然能够被点燃,但是燃烧仅持续了2s,当将TFP的比例提高到30%后,电解液就无法被点燃。

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阻燃添加剂另外一个常见的问题是电解液粘度增加、浸润性降低,因此在这里作者也对上述的几种电解液进行了接触角的测量,LB301、LB301+30wt%TFP、LiPF6-GBL、LiPF6-GBL/TFP(70:30)电解液的接触角分别为50.7、39.5、60.3、43.4,可以看到添加30wt%的TFP后电解液的接触角甚至要小于LB301电解液,这表明添加阻燃剂后电解液的浸润性变的更好。从上表中可以看到添加TFP后电解液的电导率是有所降低,这主要是因为TFP具有较低的介电常数,因此不利于锂盐的充分解离,从而降低了电导率,但是即便这样电解液的电导率仍然可达7mS/cm,能够满足多数锂离子电池的需求。

电化学窗口是电解液的重要指标,在这里作者也对几种电解液进行了线性扫描,可以看到LiPF6-GBL电解液的氧化电流峰会达到4.8V,LiPF6-GBL/TFP(70:30)也能够达到4.6V,能够满足多数材料体系的需求。

下图为LB301和LiPF6-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiDFOB电解液的首次充放电曲线,可以看到LB301电解液的首次库伦效率88%,放电容量165.1mAh/g,如果我们在LB301电解液中添加30%的TFP后,库伦效率会降低到82.5%,正极容量也会降低到151mAh/g,而LiPF6-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiDFOB电解液与LB301接近,这表明加入LiDFOB能够在负极表面形成更稳定的界面膜,从而抑制了电解液在其表面的分解。

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下图中作者对采用几种电解液的电池的循环性能进行了测试,从下图能够看到LB301电解液在循环200次后容量保持率约为91%,加入30%的TFP后容量保持率降低到了42.7%,这表明TFP会对碳酸脂类电解液的循环稳定性产生不利影响。而LiPF6-GBL电解液在循环100次后就降低到了30%,加入30%TFP后循环稳定性进一步降低,而添加3%LiDFOB后,电池的循环稳定性得到了显著的提升,已经接近碳酸酯类电解液。

下图b中作者测试了采用LB301电解液和LiPF6-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiDFOB电解液的电池在60℃下的循环稳定性,从图中能够看到LB301电解液开始的时候库伦效率较低,在前20次循环中库伦效率缓慢升高,但是电池的容量衰降比较快,在100次循环后容量保持率仅为71.3%,表明高温下电池内部会发生大量的界面副反应。而LiPF6-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiDFOB电解液则具有更为稳定的库伦效率,100次循环后容量保持率也更高(82.5%),这主要是因为LiDFOB能够形成更为稳定的SEI膜,从而减少了界面副反应。

为了分析两种电解液在电极表面的反应,作者采用XPS对正负极的表面产物进行了分析。下图为正极的分析结果,从C1s谱上可以看到新鲜的正极主要由三个特征峰,分别是284.8eV的C-C键(主要来自炭黑)、285.4eV的CH2和291eV的CF2(主要来自PVDF粘结剂),在O1s谱中主要是529.7eV的M-O键(来自正极材料),在F1s谱中,在687.9eV的CF2峰(主要来自PVDF)。在经过化成后,正极表面的成分就出现了变化,这表明电解液在正极表面发生了分解,在LB301电解液中,能够观察到正极表面生成了Li2CO3、LixPOyFz、LiF,在加入30%TFP后能够观察到TFP分解产物中的CF3键,在LiPF6/GBL电解液中没有观察到Li2CO3,但M-O键消失,这表明正极材料表面被大量的电解液分解产物所覆盖。在LiPF6/GBL中添加30%的TFP后除了上述的现象外,我们还观察到了TFP分解产物中的CF3键,而继续加入3%的LiDFOB后,我们在O1s谱中重新观测到了M-O键,这表明LiDFOB能够在正极材料表面生成了较为稳定的界面膜,从而抑制了电解液的持续分解。

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下图为负极的XPS分析结果,在C1s谱中284.8、285.2、286.2、288.3eV对应的分别为C-C键(主要来自石墨)、C-H键(主要来自SBR)、C-O键和C=O键(主要来自CMC),在化成后负极表面生成了Li2CO3、LiF、LixPOyFz分解产物,加入30%的TFP后同样能够观察到分解产物中的CF3键。LiPF6/GBL电解液中形成的负极界面膜与LB301基本相同,在添加30%TFP后能够看到CF3键的峰,在加入3%的LiDFOB后CF3的峰强度显著降低,这表明LiDFOB同样能够在负极表面形成良好的界面膜,抑制电解液在负极表面的持续分解。

下图中作者对比了两种电解液的低温性能,可以看到LiPF6-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiDFOB电解液在-30℃仍然能够发挥出110mAh/g(0.1C),在-40℃下仍然能够工作,而LB301电解液在-30℃下进能够发挥出20mAh/g的容量,在-40℃下已经无法工作。

YixuanGu研究表明通过将阻燃剂TFP与高沸点、低熔点的GBL溶剂配合使用,能够显著的提升电解液的阻燃特性,提升电解液的安全性,通过添加LiDFOB能够在正负极表面形成更为稳定的界面膜,从而在保持阻燃的特性的同时获得良好的循环稳定性。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Tris(2,2,2-trifluoroethyl)PhosphateasaCosolventforaNonflammableElectrolyteinLithium-IonBatteries,ACSAppl.EnergyMater,YixuanGu,ShaohuaFang,LiYangandShin-ichiHirano

来源:新能源Leader,文/凭栏眺


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